Prehľad zliatin na skladovanie vodíka
Na rozdiel od fyzikálnych metód skladovania vodíka, ako sú vysokotlakové plynové fľaše alebo nízkoteplotné skvapalňovanie, zliatiny na skladovanie vodíka môžu skladovať vodík vo forme hydridu kovu kombináciou s hydrogenáciou a môžu za určitých podmienok uvoľňovať vodík. Použitie zliatiny na skladovanie vodíka na skladovanie vodíka má nielen vlastnosti veľkého skladovania vodíka, nízku spotrebu energie a pohodlné používanie, ale tiež sa vyhýba obrovskému a objemnému oceľovému kontajneru, vďaka čomu je skladovanie a preprava pohodlnejšie a bezpečnejšie.
Ako materiál na skladovanie vodíka majú zliatiny rôzne požiadavky podľa ich rôzneho použitia. Vo všeobecnosti existuje niekoľko základných požiadaviek: po prvé, kapacita absorpcie vodíka na jednotku hmotnosti a jednotku objemu by mala byť veľká, čo určuje množstvo dostupnej energie; Po druhé, rovnovážny tlak na tvorbu a rozklad hydridov kovov by mal byť primeraný, to znamená, že môžu absorbovať a uvoľňovať veľké množstvo vodíka pri vhodnom a stabilnom tlaku vodíka; Po tretie, rýchlosť absorpcie a desorpcie vodíka je rýchla a má dobrú reverzibilitu; Po štvrté, má silné antioxidačné schopnosti, schopnosť otravy vlhkosťou a nečistotami a má vysokú životnosť. Je to ako biologické dýchanie, ktoré si vyžaduje dostatočný dych, pokojné a plynulé dýchanie.
Štúdium zliatiny na skladovanie vodíka sa začalo v 60. rokoch minulého storočia. Po prvé, Reilly a Wiswall z Národného laboratória Brooke-Haven v Spojených štátoch objavili zliatinu Ni na skladovanie vodíka Mg s pomerom mg/Ni 2:1. V roku 1970 Phillips Laboratory v Holandsku objavilo zliatinu LaNi5, ktorá má dobré vlastnosti pri skladovaní vodíka pri izbovej teplote. Potom Reilly a Wiswall objavili intermetalické zlúčeniny FeTi. Odvtedy krajiny na celom svete nikdy nezastavili výskum a vývoj nových zliatin na skladovanie vodíka.
Obrázok 1 Schematický diagram mechanizmu absorpcie vodíka zliatin na skladovanie vodíka
Kovové prvky, ktoré môžu reagovať s vodíkom za vzniku hydridov, možno zvyčajne rozdeliť do dvoch kategórií: jednou sú kovy na strane A, ako je Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, prvky vzácnych zemín atď. reagovať s vodíkom za vzniku stabilných hydridov a uvoľňovať veľké množstvo tepla, známe ako exotermické kovy; Ďalším typom sú kovy na strane B, ako je Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al atď. Tieto kovové prvky majú nízku afinitu k vodíku a nie je ľahké vytvárať hydridy. Keď sa v nich vodík rozpúšťa, ide o endotermickú reakciu, preto sa tieto kovy nazývajú endotermické kovy. Zliatiny na skladovanie vodíka, ktoré sú v súčasnosti predmetom výskumu a vývoja, sa väčšinou skladajú z kovov triedy A a kovov triedy B na prípravu zliatin na skladovanie vodíka so schopnosťou reverzibilnej absorpcie a desorpcie vodíka pri vhodných teplotách. Tieto zliatiny na skladovanie vodíka možno rozdeliť najmä do nasledujúcich kategórií: typ AB5 (séria vzácnych zemín), typ AB ₂ (séria zirkónu a titánu), typ AB (séria železo titán), typ A ₂ B (séria horčíka) zliatiny na skladovanie vodíka , atď.
Veľká rodina zliatin na skladovanie vodíka
(1) Zliatina na skladovanie vodíka typu AB5 vzácnych zemín
Zliatina vzácnych zemín na skladovanie vodíka reprezentovaná LaNi5 sa považuje za najlepšiu aplikačnú výkonnosť spomedzi všetkých zliatin na skladovanie vodíka. Jeho kryštálová štruktúra je znázornená na obrázku 2. LaNi5 reaguje s vodíkom pri niekoľkých atmosférických tlakoch pri teplote miestnosti a môže byť hydrogenovaný za vzniku LaNi5H6. Skladovacia kapacita vodíka je približne 1,4 % hmotn., tlak rozkladu (rovnovážny tlak uvoľňovania vodíka) pri 25 stupňoch je približne 0,2 MPa, rýchlosť absorpcie a uvoľňovania vodíka je rýchla a je veľmi vhodná na použitie v prostredia s izbovou teplotou. Po absorpcii vodíka sa však objem základnej bunky zväčší (asi o 23,5 %) a počas opakovanej absorpcie a uvoľňovania vodíka bude zliatina silne rozdrvená. Vzácne zeminy AB5 typu LaNi5 a súvisiace zliatiny odvodených od nich sa môžu použiť ako materiály záporných elektród pre nikel-metal hydridové batérie a v súčasnosti sa industrializujú v rôznych krajinách.
V posledných rokoch sa v zliatinách vzácnych zemín na skladovanie vodíka vyvinuli nestechiometrické zliatiny na skladovanie vodíka AB3 a A2B7. Skladovacia kapacita vodíka v zliatine je vyššia ako u zliatiny AB5 a dokáže absorbovať vodík pri izbovej teplote, ako napríklad La0.7Mg0.3Ni2 Reverzibilná skladovacia kapacita vodíka .8Co 0.3 môže dosiahnuť 1,8 hm. %.
Obrázok 2 Kryštalická štruktúra LaNi5
(2) Zliatiny na skladovanie vodíka na báze zirkónu a titánu typu AB2
Zliatiny na skladovanie vodíka vo fáze Laves typu AB₂ sú rozdelené do dvoch kategórií: na báze titánu a na báze zirkónu. Zliatiny na skladovanie vodíka typu AB2 na báze zirkónu zahŕňajú hlavne sériu Zr-V, sériu Zr-Cr a sériu Zr-Mn. ZrMn₂ je zliatina s veľkou kapacitou absorpcie vodíka (akumulačná kapacita vodíka 2.0hmot. %, teoretická elektrochemická kapacita 482 mAh/g). Koncom osemdesiatych rokov minulého storočia, aby sa prispôsobili vývoju elektródových materiálov, bola vyvinutá séria elektródových materiálov na báze zliatiny ZrMn. Tento typ materiálu má výhody vysokej vybíjacej kapacity a dobrého aktivačného výkonu, takže má dobré vyhliadky na použitie. Zliatiny na skladovanie vodíka typu AB2 na báze titánu zahŕňajú hlavne dve kategórie: na báze TiMn a TiCr. Pri optimalizácii zloženia Ti-Mn spoločnosť Panasonic Corporation of Japan zistila, že zliatina s Mn/Ti=1.5 má najväčšiu skladovaciu kapacitu vodíka pri izbovej teplote, ktorá môže dosiahnuť TiMn1,5H2,5 (obsah vodíka je približne 1,8 % hmotn. Okrem toho povrchové úpravy, ako je impregnácia horúcou alkáliou a fluorácia, môžu výrazne zlepšiť aktiváciu a rýchle nabíjanie a vybíjanie vodíka v zliatine.
Zliatiny na skladovanie vodíka titán/zirkón sa väčšinou používajú v nádržiach na skladovanie vodíka s hydridom kovov vozidiel s vodíkovými palivovými článkami. V súčasnosti majú zliatiny typu AB2 problémy, ako sú ťažkosti pri počiatočnej aktivácii, slabý výkon pri vysokorýchlostnom vybíjaní a relatívne vysoké ceny surovín pre zliatiny. Pretože však zliatiny typu AB2 majú výhody vysokej kapacity skladovania vodíka a dlhej životnosti cyklu, považujú sa za nikel-metal hydridové batérie. Nová generácia vysokokapacitných anódových materiálov.
(3) zliatina železo-titán na skladovanie vodíka typu AB
Medzi zliatiny na skladovanie vodíka typu AB patria zliatiny na báze TiFe a zliatiny na báze TiNi. Zliatina TiFe je typickým predstaviteľom zliatiny na skladovanie vodíka typu AB a objavili ju Reilly a Wiswall z Brookhaven National Research Institute v Spojených štátoch v roku 1974. Po aktivácii zliatiny TiFe môže reverzibilne absorbovať a uvoľňovať veľké množstvo vodíka pri izbová teplota. Teoretická kapacita skladovania vodíka je 1.86 hm. % a rovnovážny tlak vodíka pri teplote miestnosti je 0,3 MPa. Má veľmi blízko k priemyselnej aplikácii, je lacná a má bohaté zdroje. Je široko používaný v priemyselnej výrobe. majú určité výhody. Zliatiny TiFe však majú aj veľké nedostatky, ako sú ťažkosti s aktiváciou, slabá odolnosť voči otravám plynmi nečistôt a zhoršenie výkonu po opakovanej absorpcii a uvoľňovaní vodíka. Aby ľudia prekonali tieto nedostatky a vyvinuli vhodnejšie zliatiny, vyvinuli sériu nových zliatin založených na binárnych zliatinách Ti-Fe nahradením Fe inými prvkami.
(4) Zliatina horčíka na skladovanie vodíka typu A2B
Mg je na ôsmom mieste v obsahu v zemskej kôre (2,7%) a je bohatý na zásoby. Vďaka svojim aktívnym chemickým vlastnostiam existuje v prírode vo forme zlúčenín alebo minerálov. Model atómovej štruktúry horčíkovej zliatiny na skladovanie vodíka je znázornený na obrázku 3. Pri 300~400 stupňoch a vysokom tlaku vodíka môže horčík priamo reagovať s vodíkom za vzniku MgH2 a uvoľňovať veľké množstvo tepla. Reakčná rovnica je nasledovná:
Mg + H2=MgH2
Jeho teoretický obsah vodíka môže dosiahnuť 7,6 % hmotn. Spomedzi reverzibilných hydridov používaných na skladovanie vodíka má hydrid horečnatý najvyššiu hustotu energie (9 MJ/kg Mg) a je veľmi potenciálnym materiálom na skladovanie vodíka. Mg má však vysokú termodynamickú stabilitu a slabé uvoľňovanie vodíka. Čistý horčík je preto možné hydrogenovať iba pri vysokej teplote a vysokom tlaku vodíka a dehydrogenovať pri vysokej teplote a nízkom tlaku, čo obmedzuje jeho praktické využitie.
Obrázok 3 Model atómovej štruktúry zliatin na skladovanie vodíka na báze horčíka
Aby sa znížila teplota uvoľňovania vodíka Mg a zlepšili sa termodynamické vlastnosti, Mg sa leguje s Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (vzácne zeminy) a inými kovmi na prípravu binárnych alebo zložitejších zliatin a hydridov a komplexných hydridy Teplota rozkladu MgH2 je často nižšia ako teplota MgH2. Zliatiny na skladovanie vodíka na báze horčíka navrhnuté s touto koncepciou zahŕňajú najmä Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al a iné systémy, ako aj trojzložkové a viaczložkové zliatiny vyvinuté na tento základ. zliatina. Zlepšenie rýchlosti absorpcie a desorpcie vodíka systému skladovania čistého Mg-H vodíka je možné dosiahnuť úpravou povrchu Mg matrice, zväčšením jej povrchu, aby sa zvýšila afinita povrchu matrice pre vodík, a zvýšením rýchlosti difúzie. Medzi nimi metódy ako mechanické guľové mletie a pridávanie katalyzátorov môžu výrazne zlepšiť absorpciu a uvoľňovanie vodíka z Mg matrice a zvýšiť možnosť praktického použitia.
HNRE vyvinula množstvo nových materiálov na skladovanie vodíka a vytvorila systém výskumu a vývoja s nezávislými právami duševného vlastníctva, pričom vykonávala výskum v oblasti použitia materiálov na skladovanie vodíka, najmä vývoj skladovania vodíka vzácnych zemín, materiálov vzácnych zemín na čistenie vodíka s vysokou čistotou a riešenie rôznych kľúčových technických problémov v inžinierskych aplikáciách. Určitý materiál na skladovanie vodíka bol v roku 1998 ocenený druhou cenou Národného technického vynálezu. HNRE poskytuje zákazníkom doma aj v zahraničí všetky druhy materiálov na skladovanie vodíka, najmä zliatiny LaNi, MgNi.