Vývojový trend materiálov tepelnej bariéry s vysokou entropiou
S rastúcim dopytom po výkonnosti v leteckých motoroch, plynových turbínach, raketových motoroch a hyperzónnych lietadlách sa vývoj vysokoteplotných rezistentných, vysokých izolácií a dlhých povlakov stal výskumným hotspotom v oblasti vysoko teplotnej tepelnej bariéry povlaky. Tepelné bariérové povlaky (TBCS) sú kľúčovou technológiou pre vysokotlakové lopatky turbíny, základná zložka horúcich koncov pokročilých motorov plynových turbín. Keramická izolačná vrstva materiálu TBC, ktorá bola úspešne aplikovaná v leteckých motoroch a turbínach mletých plynov, je YTTRia stabilizovaná zirkónia (YSZ). Kvôli obmedzeniam, ako je stabilita vysokej teploty a výkon tepelnej izolácie, YSZ už nemôže spĺňať požiadavky na vývoj budúcej generácie motorov lietadiel. Preto v poslednom desaťročí domáci a zahraniční vedci uskutočnili rozsiahly a hĺbkový výskum keramických materiálov nových tepelných bariéry, procesov prípravy, charakterizácie výkonnosti a predikcie výkonnosti.
Tepelné bariérové povlaky je technológia ochrany povrchu vyvinutá povlakmi keramických materiálov s nízkou tepelnou vodivosťou, odolnosťou proti korózii a dobrou fázovou stabilitou s vysokou teplotou na povrchu lopatiek leteckých motorov vo forme povlakov, aby sa zlepšila tepelná účinnosť a tlačia pomer k hmotnosti. Má charakteristiky vysokého bodu topenia, nízku tepelnú vodivosť, stabilitu štruktúry fázy s vysokou teplotou a silnú chemickú stabilitu. Tradičný a široko používaný systém potiahnutia tepelnej bariéry znázornený na obrázku 1 pozostáva hlavne z keramickej vrstvy na povrchu, tepelne pestovanej oxidovej vrstvy (TGO) generovanej oxidačnou reakciou a vrstvovej vrstvy.
Obr.1 Schematický diagram štruktúry tepelnej bariéry
Keramické materiály s tepelnou bariérou s vysokou entropiou sú založené na pôvodnej štruktúre materiálu, ktoré zavádzajú miestny dizajn vysokej entropie na špeciálnych atómových miestach, čo zlepšuje určité vlastnosti materiálu v dôsledku dizajnu s vysokou entropiou a lepšie spĺňa požiadavky na používanie tepelného bariérového povlaku.
V súčasnosti sa väčšina konštrukcií s vysokou entropiou vo vysoko entropických keramických materiáloch poťahovania tepelnej bariéry zakladá hlavne na prvkoch vzácnych zemín. Dôvodom je skutočnosť, že prvky lantanidu majú charakteristiky rozdielov s malou atómovou veľkosťou a podobných vlastností, ktoré vedú k vytvoreniu stabilných jednofázových tuhých roztokov a dosiahnutiu cieľa regulácie komplexného výkonu materiálov. Zníženie tepelnej vodivosti keramických materiálov s tepelnou bariérou s vysokou entropiou je významným trendom a výkon tepelnej expanzie a húževnatosť zlomenín možno do určitej miery kontrolovať. Aby sa uspokojili vývojové potreby vysokovýkonných leteckých motorov s vysokým pomerom v ťahu k hmotnosti a nízkym pomerom spotreby paliva pre ďalšiu generáciu, existuje nekonečný prúd kandidátnych materiálov pre keramiku tepelnej bariéry novej generácie. Vysoké entropia vzácne Zeme zirkonáty, vysoko entropia vzácnych zemských tantalátov a vysoká entropia Oxidy vzácnych zemín sú niekoľko reprezentatívnych materiálov s veľkým potenciálom pre budúce nové keramické vrstvy tepelnej bariéry.
Výskum materiálov keramických vrstiev tepelnej bariéry sa zameriava hlavne na štyri aspekty: Modifikácia dopingu YSZ, zlúčeniny typu A2B2O7, štruktúra perovskitu a vysoko entropické keramické materiály.
(1) Modifikácia dopingu YSZ
Podľa typu dopingového prvku sa dá rozdeliť na doping s jedným prvkom a viacprvový doping, ako je znázornené na obr. . Ako iónový polomer z SC 3+ do y 3+ sa postupne zvyšuje, stabilita sa zlepšuje; Ako polomer y 3+ do la 3+ iónov sa neustále zvyšuje, stabilita klesá. Okrem toho sa ako dopingové stabilizátory na modifikáciu používajú aj prvky bez vzácnych zemín, ako sú AL, HF, TA atď.
Doping s viacerými prvkami môže zvýšiť výkon keramických materiálov, ako je zlepšenie stability fázy a odpor sintrovania a zníženie tepelnej vodivosti. Preto je dotingom viacposchodia Co Doping zameraný na výskum modifikácie YSZ. Veľkosť polomeru, cenové rozpätie a obsah iónov dopovaných prvkov však na ňu budú mať vplyv a kvôli obmedzeniam samotného materiálu sa doping blíži k svojmu limitu pri zlepšovaní jeho komplexného výkonu.
(2) Zlúčenina A2B2O7
A2B2O7 (a=prvky vzácnych zemín, ako sú la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b {{}} ce, zr atď.) Stabilita teplotnej fázy a rôzne typy A, B a O, ktoré poskytujú viac možností pre tepelné bariérové povlaky. Tabuľka 2 ukazuje tepelnú vodivosť a koeficient tepelnej expanzie rôznych štruktúr A2B2O7. V porovnaní s YSZ sa stal výskumným hotspotom v dôsledku významného zníženia tepelnej vodivosti. Jeho aplikácia je však obmedzená malou zmenou koeficientu tepelnej expanzie a zlým zodpovedajúcim výkonom.
Obr.
(3) štruktúra perovskitu
Perovskitové štruktúrované materiály sú ABO3 (a=la/ba/ca, b=sc, cr atď.) Typové štruktúry, ktoré majú vynikajúce vlastnosti, ako je stabilný výkon pri vysokých teplotách a nízka tepelná vodivosť, robia z nich potenciálnych kandidátov na nové tepelné bariérové povlaky. V zlúčeninách ABO3 je väzba AO slabšia ako väzba BO a čím bližšia je schopnosť atómov A a B prilákať elektróny, tým nižšia je teoretická tepelná vodivosť a čím lepšia je odpor proti poškodeniu. Ejaz a kol. ukázal, že pri 1273 K je koeficient tepelnej expanzie Cazro3 12,4 × {{1 {0}} k {{}}, zatiaľ čo koeficient tepelnej expanzie YSZ je 1 {3 0}} } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 má vyšší koeficient tepelnej expanzie, nižšiu tepelnú vodivosť a lepšiu fázovú stabilitu s vysokou teplotou. Ma Bole a kol. merané, že tepelná vodivosť SRZRO3 postupne klesá a jeho tepelná stabilita je dobrá medzi 100 h a 360 h pri 1600 stupňoch, ako je znázornené na obrázku 3. Okrem toho dopingom prvkov vzácnych zemín YB, Y atď. Pri stĺpcovej a poréznej štruktúre je možné získať, ktorá vydrží vysoký tepelný stres a stres spôsobený tvorbou sekundárnej fázy, čo významne zlepšuje životnosť tepelného cyklu povlaku. Ma a kol. Doped yb2o3 a y2O3 do SRZRO3, aby sa získal SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2,95, ktoré vykazovali dobrú fázovú stabilitu od teploty miestnosti do 1400 stupňov a nad 1450 stupňov a tepelná vodivosť sa znížila o 30% v porovnaní s SRZRO3 Celý teplotný rozsah. Celkovo je tepelná vodivosť ABO3 relatívne nízka a štrukturálne zmeny spôsobené dopingom môžu tiež znížiť tepelnú vodivosť.
Obr.
4) Keramické materiály s vysokou entropiou
Keramické materiály s vysokou entropiou sú jednofázové keramické systémy navrhnuté viacerým hlavným prvkom zliatiny entropie. Zvyčajne sa päť alebo viac kovových iónov syntetizuje do viaczložkových tuhých roztokov s rovnakou hmotnosťou. Vďaka svojim kompozičným charakteristikám má tento materiál štyri základné efekty: termodynamická vysoká entropia, skreslenie mriežky, oneskorená difúzia a výkonný „kokteil“, vďaka čomu je vysoko rigidný, tvrdý a nízky v tepelnej vodivosti, so širokou škálou vyhliadok na aplikáciu. Systém s keramickým materiálom s vysokou entropiou sa skladá hlavne z prvkov vzácnych zemín, ktoré sú kvôli svojim podobným vlastnostiam ľahko vytvorení stabilnými jednofázovými tuhými roztokmi a uľahčujú optimalizáciu výkonu. Výskum vysoko entropických keramických materiálov sa zameriava hlavne na nasledujúcich šesť kategórií: tantaláty zriedkavých zemín, kremičitany, hlinitá, oxidy zirkónia/hafnium, fosfáty a oxidy. Porovnanie ich výkonnostných parametrov je znázornené na obrázku 4. Porovnanie ukazuje, že zirkonát má najlepšiu tepelnú vodivosť, zatiaľ čo hlinitého má najhorší; Pokiaľ ide o húževnatosť zlomeniny, oxidy vzácnych zemín s vysokou entropiou majú významné výhody. Väčšina vysoko entropických keramických materiálov má nízku tepelnú vodivosť, dobrú fázovú stabilitu s vysokou teplotou a silnú odolnosť proti spekaniu, ale na riešenie ich príslušných nevýhod sú stále potrebné vylepšenia.
Obr.4 Porovnanie vlastností niekoľkých vysoko entropických keramických materiálov
4.1 Vysoká entropia vzácna Zem Tantalát
Tantalum/niobate má výhody vysokého bodu topenia, ferroelastického spevnenia atď. Preto sa vysoká entropia vzácna zemina tantalum/niobate považuje za vysoko sľubný materiál na poťahovanie tepelných bariérov a od výskumníkov venoval rozsiahlu pozornosť. Wang a kol. pripravená vysoká entropia vzácna zemina Tantalate (y {{{0}}. 2ce 0. 2SM 0. 2GD 0. 2DE {{12}. 2) TAO4 ( (5re 0. 2) Tao4) a študoval svoju fázovú štruktúru, termofyzikálne a mechanické vlastnosti. Tepelná vodivosť (5re 0. 2) Tao4 je 1,2W · m -1 · k -1, čo je nižšie ako YSZ v celom teplotnom rozsahu a jeho húževnatosť zlomenín je vyššia 8ysz (3. 0 5 MPa · m1/2). Pri 12 0 0 stupňa je jeho koeficient tepelného rozširovania 1 0. 3 × 10-6 · k -1 a povlaky má dobrú kapacitu kmeňa. Zhao a kol. pripravená vysoko entropia vzácna zemina Tantalát pomocou metódy syntézy v tuhom stave, s koeficientom tepelného expanzie 1 0. 8 × {{{69 }} stupeň) a vickers tvrdosť až 1 0. {{4 {0}}. 0}}. Zhu a kol. syntetizoval päť prvkov s vysokou entropiou Rare Earth Niobate (DY0.2Y0.2HO0.2ER0.2YB0.2) 3NBO7 prostredníctvom reakcie v tuhom stave. Výsledky SEM ukázali, že 5RE3NBO7 bol jednofázový fluoritový štruktúra tuhého roztoku a päť prvkov bolo rovnomerne distribuovaných v tuhom roztoku; Pri 1200 stupňoch sa koeficient tepelnej expanzie a tepelná vodivosť materiálu v miestnosti výrazne zlepšila v porovnaní s bežne používanými povlakmi YSZ, s zlomeninou 2,13 MPA · M1/2 a tvrdosťou 9,51 GPA. Wang Jun a kol. Syntetizovaný (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TAO4 s použitím vysokoteplotnej reakčnej metódy v tuhom stave. Výsledky sú znázornené na obrázku 5. (5Re0.2) Tao4 má nízku tepelnú vodivosť (1,68 W · M -1 · k {-1900) a vysoký koeficient rozširovania tepelného rozširovania (10,0 10-6}}}}}}}}}}}}}}}}} · K -1, 1200 stupňov). Vďaka svojmu jedinečnému ferroelastickému tvrdeniu, (5RE0.2) TAO4 má vysokú húževnatosť zlomenín (2,6 MPa · m1/2), nízky elastický modul (80GPA) a index britvenosti (2.1μm {{105}/2), ktorý môže výrazne znížte výskyt tepelného šoku a nesúladu tepelnej expanzie. Tieto štúdie naznačujú, že vysoká entropia vzácna zemská tantalát/niobate je vysoko sľubným materiálom poťahovania tepelnej bariéry.
Obr.
4.2 Hliník s vysokou entropiou vzácnej zeme
Dizajn vysoko entropického hlinitého hlinitého Zeme môže zlepšiť nevýhody nízkej CTE a vysokú tepelnú vodivosť materiálu. Zhao a kol. pripravené (y {{{0}}. 2nd 0. 2 SM {{}}}. 2eu {{}}}. 2er {{2 {0}. 2) alo3 , s koeficientom tepelnej expanzie 9. 0 2 × 10-6 · k -1 a tepelnou vodivosťou miestnosti 4,1W · m -1 · k {{} } pri RT až 12 0 0. Chen a kol. pripravené (y 0. 2YB 0. 2LU 0. 2eu 0. 2er {{5 0}}} expanzný koeficient (8.54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 ({{{{{39} k), tepelnej vodivosti miestnosti 3,81W · m {42}} · k {{{43 }} a dobrá fázová stabilita. Zhao a kol. Pripravené (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4AL2O9 a testované tepelné vlastnosti materiálu. Výsledky ukázali, že tepelná vodivosť materiálu v miestnosti bola 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473k a koeficient tepelnej expanzie bol 6,96 × 10-6 · k {65 }}, s dobrou fázovou stabilitou.
4,3 Soli solí s vysokou entropiou vzácnej Zeme zirkónia/hafnium
Li a kol. pripravené a študované (y {{{0}}. Metóda reakcie v tuhom stave. Tepelná vodivosť bola pod 1. (Y 0. 2GD 0. 2DY 0. 2 er {{{27}. má tepelnú vodivosť 0. 73-0. · K - 111 0 0) nižšie ako ysz. Vykazuje silnú fázovú stabilitu a dobrú chemickú kompatibilitu s AL2O3 pri stupni 13 0 0. Zhao a kol. pripravené (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 lu {{}}}. 25) 2 (zr 0. 5HF 0. 5 ) 2o7, s tepelnou vodivosťou teploty miestnosti 1,4 0 w · m -1 · k -1 a tepelným rozširujúcim koeficientom 9. {{9 {92}}}}} 2 × 10-6 · k -1 pri RT až 1200 stupňa. Zhou a kol. Pripravený zirkonát Rail Earth Earth (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 s použitím metódy postrekovania atmosférickej plazmy. V teste tepelnej cyklistiky pri 1100 stupňoch vzduchu tento materiál vykazoval vynikajúcu trvanlivosť a zlepšený koeficient tepelnej expanzie v porovnaní s povlakom zirkonátu lantánu. Typ fluoritu vzácna zemina Vysoký entropia zirkonát Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7 pripravený on preukázal dobrý výkon pri testovaní fázovej stability s vysokou teplotou, so zlepšenou tepelnou expanznou koeficienciou a tepelnou vodivosťou a nízkou fraktúrnou tvrdosťou 1,27 MPa · M1/2. Stručne povedané, keramika zirkonátu s vysokou entropiou vzácnych zemín preukázala vynikajúce výsledky v stabilite fázy s vysokou teplotou, spekaniu odporu a tepelnej vodivosti, ale ich zlomenina je zlá a vyžaduje ďalšie zlepšenie.
4.4 Vysoký entropia fosfát vzácnych zemín
(La {{{0}}. 2ce 0. Dobrá chemická kompatibilita s hlinitou. Koeficient tepelnej expanzie materiálu bol meraný ako 8,9 × 10-6 · k -1 v 300-1000 a tepelná vodivosť materiálu bola tiež relatívne nízka na 2,08 w · m {m { {17}} · k -1. Zhao navrhnutý (TizRHF) materiál P2O7 a experimenty ukázali, že tento materiál má nízku tepelnú vodivosť (0,78 W · m - 1 k - 1), pričom vykazuje aj dobrú tepelnú stabilitu. Po žíhaní pri 1550 stupňoch počas 3 hodín sa nerozloží, čím sa zlepšuje defekt tepelného rozkladu keramických materiálov pyrofosforečnanu s jedným zirkónom pri vysokých teplotách.
4,5 Vysoký entropický kremičitan zriedkavej zeme
Ren a kol. Pripravené (y {{0}}. 25HO 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2sio5 a jeho koeficient expanzie sa zvýšil z teploty miestnosti na 1473k s Zvyšujúca sa teplota, postupne stabilizujúca nad 1 0 0 0 k, ako je znázornené na obrázku 6. Chen et al. Pripravené (yb 0. 25y 0. 25LU 0. 25er {{3 0}}. 25) 2sio5 keramický materiál s použitím metódy reakcie v tuhom stave a zistil, že je Materiál vykazoval dobrú fázovú stabilitu a anizotropiu tepelnej expanzie. Ovládaním preferenčnej orientácie materiálu na substráte by sa nezhodnosť medzi povlakom a substrátom mohla účinne znížiť. Wang a kol. Pripravené (y {{4 0}}. 25YB 0. 25er 0. 25sc0.25) keramický materiál 2Si2O7. Počas procesu spekania pri 1600 stupňoch nedošlo k takmer žiadnej zmene zŕn v časovom rozsahu izolácie 5-15 h, čo ukazuje dobrú stabilitu fázy s vysokou teplotou. V procese roztaveného korózie CMAS materiál vykazoval dobrú odolnosť voči korózii CMA. Dong a kol. Pripravený (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 keramický materiál, ktorý má dobrú fázovú stabilitu pod 1300 stupňov, podobné kompozitné materiály na báze SIC ako CTE a vynikajúca odolnosť proti korózii.
Obr.6 CTE YHOERYB merané od teploty miestnosti do 1473K
4,6 Vysoká entropia Oxidy vzácnych zemín
Yao a kol. Navrhol viaczložkový oxid zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 keramický materiál pomocou konceptu vysokej entropie. Vzhľadom na jeho ferroelasticitu a mechanizmus tvrdenia o transformácii fázy sa vylepšila húževnatosť zlomeniny nového materiálu (4,59 MPa · m1/2) a jeho tepelná vodivosť bola tiež nízka (1,37W · m -1 · k {1 {{2 0}}} (9 0 0))). Koeficient tepelnej expanzie sa zvýšil na 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0) a vykazoval vynikajúcu vysokú tepelnú tepelnú stabilitu a odpor Korózia CMAS pri 1600 stupňach. Sun a kol. Pripravené (5RE0.2) 2O3 (Re=SM, EU, ER, LU, YB) a študovali jeho súvisiace vlastnosti. CTE materiálu je blízko k Y2O3 a AL2O3 a jeho tepelná vodivosť (5.1 W · m -1 · k -1) je oveľa nižšia ako vodivosť Y2O3 a AL2O3 a má dobrý Odolnosť voči CMA. Chen a kol. Pripravený (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 prostredníctvom reakcie v tuhom stave, ktorý vykazuje reverzibilný prechod z nízkoteplotnej viacfázy na vysokoteplotnú jednofázovú štruktúru. Tepelná vodivosť miestnosti je 1,28W · m -1 · k -1, čo je o 50% nižšie ako v 7SZ. Dudnik a kol. skúmal účinok dopingu viacerých oxidov vzácnych zemín do keramiky založenej na Zro2 na ich vlastnosti. Modifikovaná vysoká entropická keramika fungovala dobre v tepelných cyklovacích testoch, čo vykazuje významné zlepšenie v porovnaní s povlakmi YSZ (138 cyklov).
Obrázok 7 uvádza parametre výkonnosti 8ysz poťahu a niekoľko vysoko entropických keramických materiálov. Z obrázku 7 je zrejmé, že v porovnaní s 8yszom má veľká väčšina keramických materiálov s vysokou entropiou nižšiu tepelnú vodivosť, pričom zirkonáty vzácnych zemín s vysokou entropiou vykazujú najlepší výkon, zatiaľ čo vysoké entropické hliníky vzácnych zemín majú v tomto ohľade nedostatky; V porovnaní s 8YSZ vykazuje CTE s vysokými entropickými oxidmi vzácnych zemín, vysokých entropických zirkonátov a niobátov malý rozdiel, zatiaľ čo vysoké entropické fosfáty a hlinité hliniky fungujú zle; Z pohľadu húževnatosti zlomeniny je vysoký entropický tantalát blízko 8ysz, zatiaľ čo vysoká entropia oxid vzácnym zemným Zr 1-4 xyxyBxTaxnbxo2 je výrazne lepšia ako 8ysz.
Obr.7 Porovnanie vlastností niekoľkých vysoko entropických keramických materiálov
Komplexným porovnaním výhod a nevýhod niekoľkých vysoko entropických keramických materiálov, je zrejmé, že v porovnaní s 8ysZ vykazujú vysoko entropické keramické materiály významné výhody pri vysokej teplote fázovej stability, spekaniu odporu a niektorých tepelných vlastností, ktoré môžu vyhovieť aplikácii Požiadavky na tepelné bariérové povlaky pre motory lietadiel. Existujú však aj určité nedostatky, ako je napríklad vysoko entropia vzácna zemská tantalát, ktorá má vysokú hustotu materiálu a vysoké náklady, a nemožno sa použiť ako prvá voľba pre materiály na tepelné bariéry; CTE vysokej entropie Hlinidy vzácnych zemín je relatívne vysoká a pri vysokých teplotách sa môže objaviť malé množstvo nečistôt; Mechanické vlastnosti vysokej entropie zirkonátov vzácnych zemín sú stále nedostatočné a ich húževnatosť zlomenín je zlá; CTE vysokej entropie vzácnej zemskej kremičitany je relatívne malý; Bod topenia vysokej entropie fosforečnanom vzácneho Zeme je veľmi ovplyvnený posunom chemického zloženia a jeho väzbová afinita s AL2O3 je zlá. Húževnatosť zlomeniny je zlá, čo sa dá zlepšiť navrhnutím štruktúry s fázou tvrdenia pružnosti železa. Stručne povedané, vysoká entropia zirkonáty vzácnych zemín a oxidy vzácnych zemín s vysokou entropiou budú v budúcnosti výskumnými hotspotmi nových materiálov TBC.